Тема 9. Лакофарбові сполуки

Тема 9. Лакофарбові сполуки

ЗАГАЛЬНІ ВІДОМОСТІ ПРО ЛАКОФАРБОВІ МАТЕРІАЛИ.

Лакофарбові матеріали представляють собою багатокомпонентні композиції, які містять плівкоутворювачі, розчинники, пластифікатори, пігменти, наповнювачі, затверджуючі агенти, поверхнево-активні речовини і інші добавки, які застосовуються для одержання покрить. Їх застосовують для протикорозійного

захисту різних виробів і обладнання, автомобілів, с/г машин і механізмів, для збільшення атмосферостійкості, для надання виробам декоративного вигляду і багатьох інших цілей. Залучення для виробництва л/ф матеріалів нових полімерів, а також модифікація плівко-утворюючих, що застосовуються в даний час, сприяє створенню л\ф матеріалів покращеної якості, а також зі специфічними властивостями— термо- і хімічно- стійких, електроізоляційних, струмопровідних, водо- і абразиво- стійких, світловідбиваючих і ін.

Асортимент лакофарбових матеріалів у останні роки значно розширився. В промисловості, будівництві, на транспорті все більше застосування знаходять матеріали на основі алкідних (модифікованих і не модифікованих), епоксидних, аміноформальдегідних, кремнійорганічних і інших смол. Появилися нові види нешкідливих з екологічної точки зору матеріалів— водорозчинні, водоемульсійні, порошкові матеріали з високим сухим залишком і ін. Створені матеріали, призначені для нанесення новими прогресивними способами—електростатичним розпиленням, струминним обливом, з допомогою електрофорезу і т.п.

КОМПОНЕНТИ ЛАКОФАРБОВИХ МАТЕРІАЛІВ.

Компонентами лакофарбових матеріалів служать як вихідні сировинні продукти, які поступають на заводи у готовому вигляді, так і напівпродукти або напівфабрикати, які виготовляються на самих лакофарбових заводах. До останніх відносяться напівфабрикатні розчини поліконденсаційних смол і лаки на їх основі, переважна більшість неорганічних пігментів і мікронізованих наповнювачів, сикаттиви, оліфи, полівінілацетатна емульсія, деякі розчинники і інші напівпродукти, а також багатотонажні мономери—формалін, фталевий ангідрид, пентаерітрит і ін.

До компонентів лакофарбових матеріалів відносяться:

І. Плівкоутворюючі речовини.

Їх розрізняють по способу одержання, хімічній природі, молекулярній масі, здатності до хімічних перетворень при формуванні покрить. Найбільше поширення одержала класифікація плівкоутворювачів по способу їх одержання.

У якості плівкоутворювачів, як правило, застосовують високомолекулярні природні (рослинні масла і продукти їх переробки, смоли), або синтетичні сполуки (олігомери, полімери). Розрізняють наступні плівкоутворюючі речовини:

1. поліконденсаційні смоли (алкідні, феноло-, меламіно- і карбамідо- формальдегідні, епоксидні, поліуретанові, кремнійорганічні і ін.);
2. полімеризаційні смоли (на основі хлористого вінілу, його співполімерів з вінілацетатом, акрилатів і метакрилатів і ін.);
3. природні смоли (каніфоль, асфальти , бітуми, пеки , щеллак, копали і ін.);
4. ефіри целюлози (нітрат, ацетат і ацетобуритат целюлози, етилцелюлоза);
5. рослинні масла (висихаючи—лляне і ін., напіввисихаючі—соняшникове і ін., невисихаючі—касторове і ін.);
6. талове масло;
7. жирні кислоти рослинного і талевого масел;
8. синтетичні жирні кислотні (в основному фракції С10-С16).

2. Розчинники.

Більшість полімерних покрить наносяться із розчинів. Тому дуже важливо, щоб полімери добре набухали і розчинялися у розчинниках.

Критерієм якості розчинника є його термодинамічні характеристики по відношенню до полімеру (плівкоутворювача). По величині термодинамічної спорідненості, тобто по величині взаємодії полімеру з розчинником якісно можна оцінювати розчинники як "хороші" і "погані".

"Поганим" розчинником називається розчинник, здатний утворювати істинні розчини тільки в певних областях концентрацій і температур, за межами яких відбувається розшарування системи на дві фази.

"Хорошим" розчинником називається розчинник, здатний утворювати істинний розчин (гомогенну систему плівкоутворювач - розчинник) у робочому інтервалі концентрацій і температур.

Практично придатність розчинника оцінюється по властивостях розчину і полімерних покрить одержаних із цього розчину.

Розчинники повинні мати добру розчиняючу здатність, оптимальну температуру кипіння, мінімальну токсичність Часто один розчинник не може задовольняти всіх вимог, що пред'являються до нього, тому на практиці використовують емпірично підібрані суміші. У суміш розчинників, як правило, входять розбавлювачі - розчинники, які не розчиняють даний плівкоутворювач, але сприяють його розчиненню і знижують в'язкість розчину. Ефективність розбавлювача характеризують числом розбавлення К, що означає кількість розбавлювача яку необхідно добавити в систему для осадження плівкоутворювача.

Один і той же розчинник для одного плівкоутворювача маже бути "хорошим", для другого "поганим", а для третього просто розбавлювачем.

Розчинники повинні володіти хорошою розчиняючою здатністю, тобто утворювати з полімером однофазну систему. Розчинники з високою розчиняючою здатністю по відношенню до більшості плівкоутворювачів називаються активними. До них відносяться ацетон, ацетати і ін.

Т_кип розчинника повинна бути не дуже низькою (із-за його леткості) і не дуже високою (із-за трудності його регенерації).

Розчинники повинні володіти мінімальною токсичністю. Нижче приведені гранично допустимі концентрації деяких розчинників (в мг/м³) у повітрі виробничих приміщень

Етанол -1000 Бензин -300 Ксилол -50 Дихлоретан -10

Скипидар - 300 Ацетон -200 Метанол -50 Стирол - 5

Уайт-спіріт- 300 Бутилацетат- 200 Бензол -20 Етилендіамін-2

Найбільш токсичними розчинниками є хлоровані і ароматичні вуглеводні. Зі спиртів найбільш токсичними є метанол, попадання якого в середину організму може викликати сліпоту або смерть. Пари розчинників можуть визвати подразнення слизових оболонок і різні захворювання шкіри.

Застосування ряду розчинників обмежено через сильний запах ( наприклад, піридин, циклогексанон).

Органічні розчинники, які використовують при виготовленні й застосуванні полімерних покрить є горючими легко займистими рідинами. Вони діляться на три групи:

1. особливо небезпечні з температурою спалаху від –18⁰С і нижче (у закритому тиглі); або 2-13⁰С (у відкритому тиглі); до них відносяться ацетон, бензин, діетиловий ефір, петролейний ефір, гексан, циклогексан.
2. небезпечні з температурою спалаху від –17⁰С до 23⁰С (у закритому тиглі) і від –12 до 27⁰С (у відкритому тиглі); до них відносяться бензол, диетилкетон, метилкетон, метил- і етил ацетон, толуол і ін.
3. небезпечні при підвищенних температурах з температурою спалаху від 23 до 61⁰С (у закритому тиглі) і від 27 до 66⁰С (у відкритому тиглі). Розчинники, що відносяться до цієї групи утворюють пари, які спалахують при кімнатній температурі тільки у присутності джерел загорання. До них відносяться амін- і бутилацетат, ксилол, скипидар, сольвент, циклогексанон, уайт-спіріт і ін.

Розчинники другої групи більш небезпечні, ніж розчинники І та III груп. Пари розчинників II групи здатні утворювати з повітрям спалахуючі при кімнатній температурі суміші, а в закритих ємностях—вибухонебезпечну пароповітряну фазу У той же час розчинники І групи у закритих ємностях утворюють пароповітряну суміш, у якій концентрація парів як правило перевищує верхню межу спалаху.

3.Пластифікатори.

Для покращення механічних властивостей полімерних покрить, головним чином еластичності, у лакофарбову композицію вводять низько леткі розчинники, так звані пластифікатори.

Пластифікатори, змінюючи в'язкість системи, збільшуючи гнучкість макромолекул полімеру і рухливість структурних елементів, дозволяють одержувати покриття з високими показниками міцності при вигині, ударі і ін.

Пластифікація може протікати по молекулярному і структурному механізмах.

Пластифікатори повинні суміщатися з полімером, бути хімічно стабільними, мати низьку леткість. До найбільш поширених пластифікаторів відносяться:

1. касторове масло;
2. ефіри кислот – фталати /дибутилфталат, диоктилфталати), фосфати – (трикрезолфосфат, трифенілфосфат і ін.).
3. совол;
4. кастероль;
5. олеїнова і стеаринова кислоти.

4. Пігменти і наповнювачі.

Для одержання наповнених полімерних покрить у л/ф композиції вводять органічні або неорганічні пігменти. У кольорових покриттях крім кольору пігмент забезпечує твердість, атмосферостійкість, стійкість до корозії, знижує набухання плівки у воді, відбиває чи поглинає світло і ін.

Для приготування л/ф матеріалів використовують головним чином неорганічні пігменти: природні або штучно одержані оксиди, солі металів, металічні порошки (Al-пудра, Zn-порошок), а також технічний вуглець (сажа).

Нижче приведений перелік найбільш поширених пігментів, що використовуються у полімерних покриттях:

• Діоксид титану Застосовується в якості білил.
• Сульфіди кадмію Застосовується для одержання жовто-оранжевих кольорів.
• Хромат, молібдат свинцю Застосовується для одержання жовто-оранжевих кольорів.
• Оксид хрому Зелений пігмент.
• Сині ультрамарини Дають червоно-сині-фіолетові кольори.

До добавок, що використовуються для одержання кольорових покрить висувають наступні дві вимоги:

1. розмір частинок добавки повинен бути більший довжини світла;
2. показник заломлення повинен бути вищий, ніж у полімеру.

Число неорганічних пігментів дуже обмежене, тому більшість пігментів одержують з органічних барвників, які спочатку переводять у нерозчинний стан, а потім подрібнюють до потрібного розміру частинок.

Використання органічних пігментів дозволяє значно розширити кольорову гаму покрить, особливо червоних, зелених і синіх тонів. Введення органічних пігментів у лакофарбову композицію придає покриттю яскравий і насичений колір.

Нижче перераховані найбільш поширені органічні пігменти, що використовуються у полімерних покриттях.

• Бензидин і його похідні Застосовується для одержання жовто-оранжевих кольорів;
• Фталоціанін і його похідні Дають голубі, сині, зелено-сині, яскраво-зелені кольори;
• Антрахінон і його похідні Застосовується для одержання синіх кольорів;

• Анілін Дають чорно-синьо-зелені кольори.

Для покращення механічних властивостей і корозійної стійкості полімерних покрить, а також для часткової заміни дорогих і дефіцитних пігментів у л/ф композиції вводять наповнювачі. В якості наповнювачів використовують природні сполуки (крейда, слюда, тальк ,каолін) і синтетичні сполуки (алюміній оксид, барій сульфат). Вміст наповнювачів може складати до 25% від кількості пігментів, що вводяться.

5.Сікативи.

Для прискорення процесу затвердження покрить (масляних лаків і масляних емалей) служать каталізатори, які називаються сікативами.

Це розчинні у маслі солі деяких важких металів і одноосновних органічних кислот загальної формули (RCOO)x Me, де Ме-метал, R-аліфатичний або аліциклічний радикал, х - валентність металу. У сікатив входять Co, Mn, Pb, Ca, Zn, Fe, V і інші метали.

Сікативи класифікують по хімічному складу в залежності від вмісту в них металу або суміші металів (свинцеві, марганцеві, кобальтові, свинцево-кобальтові і ін.) або по вмісту в них органічних кислот (нафтенати - солі нафтенових кислот; резииати - солі абієтинової кислоти каніфолі і ін./.

6.Добавки.

Ініціатори, затверджувачі, прискорювачі, стабілізатори, емульгатори і ін.

Від якості і співвідношення компонентів залежать властивості л/ф матеріалів і покрить.

ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ Л/Ф МАТЕРІАЛІВ І ПОКРИТЬ. КОНТРОЛЬ ЯКОСТІ.

Комплекс властивостей лаків, фарб, емалей, ґрунтовок і шпаклівок, які визначають їх якість, включає властивості рідких л/ф систем до їх затвердження і властивості покрить.

До основних властивостей рідких л/ф систем (прозорих і непрозорих) відносяться:

1. хімічні (вміст основної речовини, окремих компонентів, нелетких і летких речовин, водорозчинних солей, води, золи і ін., кислотне число, рH і ін.);
2. фізико-хімічні (густина, в’язкість, тривалість висихання (затвердження), укривистість (для непрозорих матеріалів));
3. малярно-технічні (сорність, степінь перетиру, нанесенність, "розлив", стікаємість).

До основних властивостей л/ф покрить (плівок) відносяться:

1. декоративні (колір, зовнішній вигляд, блиск);
2. фізико-механічні (адгезія, твердість, еластичність, міцність при розтягу і вигині, ударна міцність, зносостійкість);
3. захисні (стійкість у атмосфері, світлостійкість, стійкість до перепаду температур, термо-, морозо- і тропіко- стійкість);
4. малярно-технічні (здатність шліфуватися і поліруватися);
5. електроізоляційні (електрична міцність, питомий об'ємний електричний опір, тангенс кута діелектричних втрат);
6. хімічні (стійкість до дії кислот, лугів, агресивних газів, води, масла, бензину, мильного розчину, емульсій і ін.).

Специфічними властивостями повинні володіти так звані спеціальні л/ф матеріали і покриття (наприклад, струмопровідністю, стійкістю до глибокого холоду, відкритого полум'я, до рентгенівських і інших видів опромінювання, до біологічної дії і ін.).

Для одержання хімічно-, тропіко-, атмосферо- стійких л/ф покрить з хорошими захисними і декоративними властивостями і тривалим строком служби необхідна спеціальна підготовка поверхні, що фарбується, правильний вибір протикорозійної ґрунтовки, покривних л/ф матеріалів, оптимальної технології фарбування і сушки.

Дуже велике значення має контроль якості у процесі виробництва і випуску готового л/ф матеріалу ,а також при наступному фарбуванні виробів.

Контроль якості у л/ф промисловості включає перевірку відповідності сировини, напівпродуктів і готової продукції нормам показників встановлених для них діючими державними стандартами (ДЕСТ), галузевими стандартами (ОСТ) і технічними умовами (ТУ). Контролю, а при необхідності тим чи іншим видам досліджень, повинні підлягати сировина і напівпродукти, як одержані від постачальників, так і вироблені на даному підприємстві. Особливе значення має поетапний контроль виробництва. Так при виробництві масляних і масляно-емалевих лаків контроль проводять на стадіях термообробки (перевіряється правильність завантаження компонентів, температурний режим, в'язкість лакової основи), розбавлення основи, типізація лаку (колір, в'язкість, тривалість висихання) і його очистку. Для гліфталевих і пентафталевих лаків виникає необхідність додаткового контролю ходу алкоголізу масла гліцерином або пентаеритритом (завершення процесу встановлюють пробою на розчинність в етиловому спирті), за проведенням етерифікації фталевим ангідридом і наступним уварюванням, закінчення якого визначають на основі зміни в'язкості.

При виробництві емалей контроль ведуть на стадіях замісу (перевірка однорідності і змочуваності), перетиру (степінь якого визначають за методом клину) ,складання емалі (перевірка кольору, в'язкості, укривистості, тривалості висихання, вмісту нелетких речовин), а після кінцевої очистки перевіряють зовнішній вигляд плівки емалі.

Для водоемульсійних фарб контролюють однорідність і повноту розчинення, а також вміст нелетких речовин ще на стадії приготування водного розчину допоміжних речовин, потім визначають степінь перетиру при приготуванні пігментних паст на фарботерочних машинах, в шарових або бісерних млинах, проводять контроль зовнішнього вигляду, в’язкості, рН і вмісту нелетких речовин після змішування пігментних паст з водною дисперсією плівкоутворюючого компоненту і , на кінець, перевіряють колір і інші показники кінцевого продукту.

Існує дуже багато методів досліджень л/ф матеріалів і покрить, а також сировини і напівпродуктів, що використовуються для їх виготовлення. До основних із них можна віднести наступні:

1. фізико-хімічні (колір, степінь блиску, прозорість, укривистІсть, в'язкість, густину, маслоємність, леткість, показник заломлення, світлостійкість і ін.);
2. фізико-механічні (твердість плівки, міцність покриття при вигині, розтязі і ударі, зносостійкість, адгезія лакофарбового матеріалу, еластичність плівки, видовження вільної плівки при розтязі і ін.);
3. хімічні ( кислотне і йодне число, число омилення, рН, зольність, склад (вміст основної речовини, летких і нелетких речовин, водорозчинних солей, ароматичних речовині і т.д.), хімічна стійкість і ін.);
4. електричні (електрична міцність плівки, питомий об'ємний електричний опір, тангенс кута діелектричних втрат і ін.);
5. атмосферостійкість (строк служби покриття у різних кліматичних зонах, стійкість до міління і ін.);
6. малярно-технічні (степінь перетиру, наносимість, здатність покриття шліфуватися і ін.);
7. прискорені кліматичні дослідження (у везерометрах, гідростатах, камері сольового туману і ін..).

На всі існуючі методи досліджень лакофарбових матеріалів і покрить, за винятком прискорених кліматичних досліджень, є стандарти.

За останні 20-30 років відбулися значні зміни в області засвоєння інструментальних фізико-хімічних методів досліджень лакофарбових матеріалів, що дозволило здійснити часткову автоматизацію контролю, прискорити використання аналізу з одержанням більш точних і об'єктивних даних.

Велике поширення одержав метод газорідинної хроматографії для якісного і кількісного аналізу сировини і готової продукції, наприклад для визначення складу масел і розчинників, вмісту основної речовини і домішок у різних мономерах і смолах. Загалом цей метод незамінний для розділення сумішей.

Із електрохімічних методів слід виділити метод полярографії для визначення якісного і кількісного складу мономерів, смол, пігментів, а також стічних вод. Переваги полярографічного методу — можливість одночасного аналізу у одній пробі декількох речовин без їх розділення, надзвичайна швидкість (декілька хвилин) і точність визначення. Застосовують такі методи аналізу як: кондуктометрія, кулонометрія, потенціометрія, високочастотне титрування і ін.

Крім того для аналізу лакофарбових матеріалів застосовуються оптичні методи — поляриметрія, рефрактометрія, колориметрія, нефелометрія, а також методи електронної мікроскопії, рентгенівської спектроскопії, мас-спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу, ядерного магнітного резонансу.